【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心張國(guó)慶教授團(tuán)隊(duì)在高分子光物理和光化學(xué)領(lǐng)域取得重要成果。相關(guān)成果分別以“Functional Roles of Polymers in Room-Temperature Phosphorescent Materials: Modulation of Intersystem Crossing, Air Sensitivity and Biological Activity”為題發(fā)表于Angewandte Chemie(DOI：10.1002/anie.202218712)；以“Organic Photocatalyzed Polyacrylamide without Heterogeneous End Groups: A Mechanistic Study”為題發(fā)表在ACS Catalysis上(DOI：10.1021/acscatal.2c05972)。
 

　　在高分子光物理領(lǐng)域，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)張國(guó)慶教授和張學(xué)鵬研究員團(tuán)隊(duì)，將具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ICT態(tài))特征的染料(如圖1，Dye1)共聚到不同極性的高分子中，研究了高分子基質(zhì)對(duì)RTP材料的三大功能化調(diào)控作用。
 

圖1.高分子極性對(duì)染料單-三線態(tài)能極差(?EST)的調(diào)控作用
 

　　首先，S1態(tài)具有ICT屬性的染料，在越極性高分子中，S1能級(jí)越低，具有局域躍遷屬性的T1態(tài)的能級(jí)在不同高分子中幾乎保持不變，因此可以通過(guò)改變高分子極性來(lái)調(diào)控染料的?EST，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其熱激活延遲熒光和RTP發(fā)射比例及發(fā)光顏色的調(diào)控。傳統(tǒng)上調(diào)控系間竄越(ISC)一般采取改變?nèi)玖献陨砘瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的方式，而該工作提供了一個(gè)通過(guò)外部基質(zhì)極性調(diào)控ISC的獨(dú)特方法。
 

圖2.高分子基質(zhì)形貌對(duì)RTP強(qiáng)度和壽命的調(diào)控作用
 

　　其次，傳統(tǒng)上高分子RTP材料易被氧氣滲透，難以實(shí)現(xiàn)空氣中的RTP。作者發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)高分子鏈形成交聯(lián)離子鍵來(lái)改變高分子形貌，獲得空氣中高效和超長(zhǎng)的RTP。例如Dye1-co-PQAS和Dye2-co-PQAS，其本身因多孔疏松在空氣中無(wú)RTP；但與聚丙烯酸陰離子絡(luò)合之后，變得光滑致密，在空氣中獲得了超長(zhǎng)的綠色和紅色余輝。
 

圖3.高分子基質(zhì)與染料產(chǎn)生的活性氧的協(xié)同殺菌作用
 

　　最后，作者將磷光染料與季銨鹽共聚，帶正電的聚季銨鹽基質(zhì)和帶負(fù)電的細(xì)菌膜具有靜電吸附效應(yīng)，更易于將磷光染料產(chǎn)生的活性氧釋放到細(xì)菌周圍，從而實(shí)現(xiàn)了殺菌效率的大幅提升。
 

　　該工作創(chuàng)新性的揭示了高分子基質(zhì)對(duì)RTP材料的系間竄越、氧氣通透性和殺菌能力的“主動(dòng)”調(diào)控作用，為拓展高分子RTP材料的新功能與新應(yīng)用提供了新思路。
 

　　中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心張國(guó)慶教授和張學(xué)鵬研究員為該論文的通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)量子科技創(chuàng)新計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)重要方向項(xiàng)目培育基金等項(xiàng)目的資助。
 

　　在高分子光化學(xué)領(lǐng)域，張國(guó)慶教授和合作博士后黃文環(huán)發(fā)展了一種以廉價(jià)、可大量工業(yè)制備的酰亞胺類化合物為光催化劑，在365-nm LED光照下高效合成無(wú)雜端基聚丙烯酰胺的方法，并對(duì)光誘導(dǎo)聚合機(jī)理及聚合體系的性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，同時(shí)還展示該方法在軟物質(zhì)光刻方面的初步應(yīng)用。
 

　　光誘導(dǎo)反應(yīng)一直是人工光合作用、太陽(yáng)能電池、有機(jī)合成方法學(xué)、可控高分子聚合等領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。相對(duì)于傳統(tǒng)的熱引發(fā)聚合，光誘導(dǎo)的高分子聚合反應(yīng)條件更加溫和、速度更快，在時(shí)間與空間上的可控性更好。然而，大多數(shù)光誘導(dǎo)聚合體系往往采用一些光化學(xué)惰性分子作為敏化劑和引發(fā)劑，這些分子不可避免地作為端基共價(jià)結(jié)合到聚合物中，對(duì)其機(jī)械性能、生物相容性和環(huán)境毒性等相關(guān)特性產(chǎn)生了不可控的影響。該論文提出了一種有別于傳統(tǒng)光誘導(dǎo)聚合的方法，實(shí)現(xiàn)了聚丙烯酰胺(PDMA)的無(wú)雜端基制備(圖1)，獲得了相對(duì)于傳統(tǒng)方法的組分“純凈”高分子，為后續(xù)探究這種“純凈”高分子的特性，以及引發(fā)劑作為端基共價(jià)接到聚合物對(duì)其性能的影響提供了條件。
 

　　圖1.聚合示意圖(a)傳統(tǒng)聚合：將引發(fā)劑作為一個(gè)末端基團(tuán) (b)光誘導(dǎo)N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)聚合：以工業(yè)單體二甲基丙烯酰胺DMA本身作為引發(fā)單元
 

　　研究團(tuán)隊(duì)對(duì)光誘導(dǎo)聚合體系(萘酰亞胺分子與DMA單體)光處理前后的熒光光譜變化、核磁信號(hào)變化等進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)該聚合體系在光照兩分鐘之內(nèi)轉(zhuǎn)化率接近100%，聚合過(guò)程具有光可控性，并且萘酰亞胺分子并未共價(jià)結(jié)合到聚合物上。
 

圖2.聚合體系的性質(zhì)及聚合機(jī)理示意圖
 

　　研究團(tuán)隊(duì)除了對(duì)這一體系的聚合機(jī)理進(jìn)行探討(圖2)、聚合物TGA，DSC等性質(zhì)進(jìn)行研究之外，還展示了這一體系在軟物質(zhì)光刻方面的初步應(yīng)用(圖3)。目前團(tuán)隊(duì)已經(jīng)可以利用波長(zhǎng)更長(zhǎng)的紫光和更多的工業(yè)單體進(jìn)行無(wú)雜端基聚合反應(yīng)，有望未來(lái)幾年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
 

圖3.光刻示意圖及光刻體系的光譜性質(zhì)
 

　　中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心張國(guó)慶教授和陳彪特任副研究員為該論文的通訊作者；博士后黃文環(huán)為該論文的第一作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)量子科技創(chuàng)新計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)重要方向項(xiàng)目培育基金等項(xiàng)目的資助。(微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心合肥國(guó)家實(shí)驗(yàn)室)