【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究室光電材料動(dòng)力學(xué)研究組 (1121組) 吳凱豐研究員團(tuán)隊(duì)與香港科技大學(xué)何山博士、湖北文理學(xué)院梁桂杰教授等合作，開發(fā)了硒化鋅(ZnSe)基量子點(diǎn)熱延遲發(fā)光新體系，并揭示了表面缺陷態(tài)介導(dǎo)的熱延遲發(fā)光新機(jī)制。進(jìn)一步，研究團(tuán)隊(duì)將量子點(diǎn)的熱延遲發(fā)光拓展至紫光區(qū)間，為設(shè)計(jì)高能光子驅(qū)動(dòng)的光化學(xué)反應(yīng)的光敏劑提供了新思路。
 

　　量子點(diǎn)因其優(yōu)異的光學(xué)特性，例如高消光系數(shù)和可調(diào)諧吸收/發(fā)射波長等，在光電領(lǐng)域備受矚目。然而，受限于材料本身的性質(zhì)，量子點(diǎn)的激子壽命一般處于納秒級(jí)，制約了其在諸如光化學(xué)反應(yīng)等涉及較長時(shí)間尺度過程中的應(yīng)用。如何突破量子點(diǎn)壽命的極限，拓展其應(yīng)用范圍，成為該領(lǐng)域的重要科學(xué)問題。
 

　　近年來，量子點(diǎn)-分子雜化體系因其獨(dú)特的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移機(jī)制，被認(rèn)為是延長量子點(diǎn)壽命的有效策略。通過增加量子點(diǎn)與表面受體分子之間的電子耦合強(qiáng)度，構(gòu)建低驅(qū)動(dòng)力且高效傳能的體系，可以實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)激子態(tài)與分子三線態(tài)之間的可逆能量交換。這種熱延遲發(fā)光機(jī)制可以將量子點(diǎn)的激子壽命延長至100 微秒量級(jí)。
 

　　在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了低毒性的ZnSe量子點(diǎn)-聯(lián)苯羧酸雜化體系，采用變溫時(shí)間分辨光譜技術(shù)揭示了其中的熱延遲發(fā)光機(jī)制，將量子點(diǎn)熱延遲發(fā)光的波段擴(kuò)展到了紫光區(qū)間。得益于其超長激發(fā)態(tài)壽命與高激發(fā)態(tài)能量，該體系在光化學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異性能，可以實(shí)現(xiàn)蒽醌還原、交叉脫氫偶聯(lián)、[2+2]環(huán)加成、光異構(gòu)化四種光化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)效率遠(yuǎn)超前期文獻(xiàn)報(bào)道的其他量子點(diǎn)-分子熱延遲發(fā)光體系。
 

　　在上述工作基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步簡化結(jié)構(gòu)，用量子點(diǎn)的表面缺陷態(tài)替代分子三線態(tài)，提出了一種全新的量子點(diǎn)熱延遲發(fā)光機(jī)制——表面缺陷態(tài)介導(dǎo)的熱延遲發(fā)光。一般而言，量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)會(huì)捕獲激子或電荷，導(dǎo)致發(fā)光猝滅，因此，大量研究工作致力于通過構(gòu)建核、殼結(jié)構(gòu)，以及優(yōu)化配體等策略鈍化缺陷。然而，本工作巧妙地利用量子點(diǎn)缺陷態(tài)的長壽命特性，創(chuàng)新性地通過洗滌法在ZnSe基量子點(diǎn)表面引入特定的淺缺陷態(tài)，實(shí)現(xiàn)缺陷態(tài)對(duì)激子態(tài)能量的快速捕獲和熱活化釋放，從而獲得100微秒量級(jí)的熱延遲發(fā)光，延遲時(shí)間的提升幅度與ZnSe-聯(lián)苯羧酸體系的激子壽命相當(dāng)。因此，該體系在光子上轉(zhuǎn)換和光化學(xué)反應(yīng)中也展現(xiàn)出優(yōu)異性能。該成果不僅簡化了設(shè)計(jì)體系，而且將量子點(diǎn)固有的表面缺陷 “變廢為寶”，用于激發(fā)態(tài)壽命調(diào)控。
 

　　上述兩項(xiàng)成果分別以“Functionalized Violet-Emitting Cd,Pb-Free Quantum Dots with Thermally Activated Delayed Photoluminescence for Efficient Photochemical Reactions”和“Trap-Enabled Long Exciton Lifetime in Low-Toxicity Quantum Dots for Enhanced Photochemistry”為題，于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)和《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上，后者被期刊選為VIP文章。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“基于極紫外光源的化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)精準(zhǔn)探測(cè)”等項(xiàng)目的資助。