【儀表網 儀表研發】開展海洋環境要素及環境污染物長期原位監測，對于海洋生態環境評價與可持續發展具有重要意義。聚合物敏感膜電位型傳感器具有體積小、操作簡單、不受樣品顏色及濁度影響等優點，在海洋環境長期原位監測中展現出應用前景。然而，聚合物敏感膜的表面疏水性強，在海洋環境中易吸附蛋白質、油類、微生物等物質，從而在電極膜表面引發污損，導致檢測信號失真、使用壽命縮短等問題。中國科學院煙臺海岸帶研究所研究員秦偉課題組對防污損傳感器開展研究，并取得系列進展。
 

　　為了減少親脂性有機物質(如蛋白質、油等)在傳感器表面的附著，科研團隊開發了基于親水性涂層的防污損策略。科研人員采用貽貝仿生多巴胺表面修飾方法，將親水性的聚多巴胺修飾于聚合物敏感膜表面，改善聚合物敏感膜的表面親水性，降低蛋白質在傳感器表面的附著，提高了傳感器的防污損性能(Anal.Chem., 2019,91(10),6424-6429)。此外，科研團隊進一步采用多巴胺輔助共沉積表面修飾方法，將兩性離子聚合物-聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(PSBMA)修飾到聚合物敏感膜表面(圖1)，借助PSBMA結合水分子的能力，提高聚合物敏感膜的水下疏油角(達到141.5o)，所構筑的傳感器對油類污染物展現出自清潔能力(Anal.Chem., 021, 93(18), 6932-6937)。
 

　　微生物污染物具有生長和繁殖能力。即使有少量的微生物附著在傳感器表面，它們也能夠通過不斷地生長和繁殖，形成遍布整個傳感器表面的生物膜，造成嚴重的傳感器污損。為解決這一問題，科研人員研發了具釋放殺菌功能的聚合物敏感膜電位型傳感器。研究以環境友好且有殺菌性能的有機小分子6-氯吲哚作為防污活性材料，采用摻雜法將防污材料引入聚合物敏感膜中，構建了具有自滅菌功能的傳感器(圖2A)。研究顯示，6-氯吲哚能夠有效殺滅附著于傳感器表面的微生物，達到緩解微生物污損的效果；聚合物敏感膜中的6-氯吲哚釋放緩慢，傳感器對微生物的滅殺性能可保持45天(圖2B)。該防污損方法在傳感器原位、長期監測中具有應用前景(Anal.Chem., 2020,92(18),12132-12136)。
 

　　為提高傳感器的防污損能力，研究發展了防附著與殺菌相結合的防污損策略。該策略通過將具有親水性和抗菌性的納米材料同時引入傳感器表面，構建了既防止污染物附著又抑制生物膜形成的雙重功能聚合物敏感膜電位型傳感器。科研人員采用層層自組裝法將氧化石墨烯(GO)修飾于聚合物敏感膜表面(圖3)，利用GO的親水性提高聚合物敏感膜的表面親水性，從而降低海洋微生物在傳感器表面的附著量。此外，GO還具有接觸殺菌性，突破了防附著屏障的少量微生物能夠被GO滅殺，抗菌率達到53.1%(Anal.Chem., 2019, 91(20), 13268-13274)。為提高傳感器表面抑制生物膜形成的能力，科學家利用親水性的聚多巴胺將具有更強殺菌能力的銀納米顆粒修飾于傳感器表面。研究發現，修飾的電極表面細菌粘附數量降低了31.5%，抗菌率達到93.3%(Sens.Actuators,B, 2021,328,129014)。考慮到傳感器表面防污活性材料流失以及生物膜逐漸堆積對傳感器的防污損能力帶來的不利影響，科研人員研制了可更新式防污損聚合物敏感膜電位型傳感器，合成了具親水性和抗菌性的磁性納米顆粒作為防污活性材料，利用磁控自組裝技術將防污活性材料修飾于聚合物敏感膜表面(圖4)，通過調控外加磁場實現防污活性材料的快速更新(Anal.Chem., 2022,94,34,11916–11924)。
 

　　近期，基于在防污損聚合物膜電位型傳感器領域的研究積累，研究團隊在《分析化學趨勢》(Trends in Analytical Chemistry)上，發表了題為Anti-fouling polymeric membrane ion-selective electrodes的綜述論文。該論文介紹了聚合物膜離子選擇性電極在復雜環境中的污損機理，討論了電極的防污損策略，歸納總結了防污損電極的制備方法，并對展望了未來防污損電極的發展。該綜述對于防污聚合物膜離子選擇性電極的研制及促進電極在復雜環境樣品中的應用具有一定的指導意義。
 

　　研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委-山東省聯合基金、中科院海洋大科學中心重點部署項目等的支持。
 

圖1.基于兩性離子聚合物修飾的自清潔防油污聚合物敏感膜電位型傳感器
 

　　圖2.基于6-氯吲哚緩釋的防污損聚合物膜電位型傳感器的結構(A)和長期防污損效果(B)
 

圖3.基于氧化石墨烯的聚合物敏感膜電位型傳感器的構建和防污原理示意圖
 

圖4.磁性雙功能納米材料的合成(A)及可更新式防污損傳感器的構建(B)示意圖