【儀表網 研發快訊】環烯烴聚合物(COPs)是一類非晶態材料，以其卓越的光學透明性、熱穩定性和機械強度而著稱，這些特性使其廣泛應用于光學元件和醫藥包裝領域。COPs的合成主要通過降冰片烯的開環易位聚合(ROMP)實現，使用茂金屬催化劑會在聚合物主鏈中殘留雙鍵。這些雙鍵導致材料介電常數偏高、抗氧化性差，因此必須采用高壓氫化后處理工藝去除殘留雙鍵。該過程通常需使用昂貴的貴金屬催化劑，增加了生產成本和工藝復雜度(圖1a)。其他策略(如與其他單體共聚)往往會產生無序環狀結構，進一步增加高質量COPs的合成難度。
 

　　1，6-二烯的自由基環化聚合為在無金屬催化條件下構建聚合物主鏈環狀結構提供了新思路。該技術已在馬來酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯類等共軛烯烴單體中實現，但通常生成帶有懸垂雙鍵且五/六元環混雜的聚合物。非共軛二烯烴更易形成單一環狀結構，因為其5-exo環化(形成五元環)的活化能顯著低于6-內環化(形成六元環)。然而，非共軛二烯的自由基環化聚合研究仍存在兩大瓶頸：1)鏈增長自由基容易攫取烯丙位氫原子引發鏈轉移；2)增長自由基與單體間的極性不匹配(圖1b)。
 

圖1.環烯烴聚合物的制備
 

　　針對以上問題，上海交通大學朱晨教授團隊提出了一種創新策略——官能團轉移自由基環化聚合(GTRCP，圖1c)。該方法以非共軛二烯為單體，通過引入官能團遷移過程，成功實現了環烯烴聚合物的合成。相關成果以“Preparation of Cyclic Olefin Polymers via Group Transfer Radical Cyclopolymerization for High Performance in Anode-Free Batteries”為題發表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
 

　　這一方法能夠制備多種序列結構明確、兼具高分子量與窄分子量分布特征的COPs材料。1H NMR, 13C NMR, HMBC以及MALDI-TOF MS等數據結構證實了聚合物結構，同時動力學研究發現該策略是典型的自由基聚合過程。底物同時兼容氰基、酯基、磷脂基、酰胺基、磺酰基等多種官能團(圖2)。
 

圖2. 官能團遷移自由基環化聚合
 

　　為了更深入地了解自由基介導的GTRCP過程，中科院上海有機所王桐坤博士對聚合機理進行理論計算。通過密度泛函理論(DFT)計算，證實了GTRCP反應機制的高效性和選擇性，研究表明該過程受到顯著熱力學驅動力的調控(圖3)。
 

圖3. GTRCP過程DFT計算
 

　　孫浩副教授將聚合物應用到無負極鋰電池界面層中。研究證實P1聚合物可作為高性能界面層材料，顯著提升無負極鋰金屬電池中鋰沉積/剝離的可逆性。這一發現為GTRCP合成的環烯烴聚合物開辟了全新的應用前景(圖4)。
 

圖4. 無負極鋰金屬電池界面層中的應用
 

　　綜上所述，本研究創新性地開發了官能團轉移自由基環化聚合(GTRCP)技術，通過自由基環化聚合反應實現了二烯單體到功能化環烯烴聚合物(COPs)的精準可控合成。該方法通過理性單體設計，可便捷地將多種極性官能團引入聚合物主鏈，成功制備出兼具高分子量、窄分布、序列結構精確可控以及結構多樣性豐富等優異特性的COP材料。這項研究建立了無金屬催化聚合新體系，為解決傳統COP合成中的金屬殘留問題提供了創新方案。密度泛函理論(DFT)計算不僅證實了該聚合機理的可行性，還揭示了其傾向于形成五元環的選擇性特征及鏈增長機制。作為概念驗證，P1聚合物作為高性能界面層材料，在無負極鋰金屬電池中顯著提升了鋰沉積/剝離的可逆性，為GTRCP法制備的COPs開辟了廣闊的應用前景。
 

　　上海交通大學朱晨教授、孫浩副教授為論文共同通訊作者。上海交通大學博士研究生陳亞蘇、王碩和中科院上海有機所博士后王桐坤為論文共同第一作者。本研究得到了國家自然科學基金(22371185、22171201、22209108和22401184)、中央高校基本科研業務費專項資金(23X010301599、24X010301678)、上海市學術/技術研究帶頭人項目(23XD1421900)、中國博士后科學基金(GZC20241832)博士后研究金(C級)的資助。