【儀表網(wǎng) 儀表上游】智能材料能響應(yīng)光、電、熱、壓力、磁等外來信號(hào)，輸出顏色、光、電、熱等各種信號(hào)，是智能器件的核心、物聯(lián)網(wǎng)/機(jī)器人等高技術(shù)領(lǐng)域的重要載體。近幾年以來，利用變色分子設(shè)計(jì)新型光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、生物學(xué)等智能材料及其智能器件的研究成為化學(xué)學(xué)科和材料學(xué)科的一個(gè)重要分支。電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加是半導(dǎo)體的一個(gè)固有規(guī)律。如果打破這個(gè)規(guī)律，使半導(dǎo)體的電導(dǎo)率在工作溫度上限(約80-120oC)左右驟然下降就可能產(chǎn)生有趣的新應(yīng)用，比如用于電路的過載和過溫保護(hù)，以防止電路破壞和火災(zāi)發(fā)生。同時(shí)，在電導(dǎo)率下降過程中，如果半導(dǎo)體的顏色還發(fā)生變化，那還能指示出電路中哪個(gè)具體元件出了問題，這對(duì)于電路檢測(cè)和維修特別有意義。
 

 

　　在國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)會(huì)員項(xiàng)目等支持下，基于前期在紫精/金屬紫精基光致變色化合物和智能變色半導(dǎo)體方面的系列科學(xué)發(fā)現(xiàn)，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室郭國聰課題組的王明盛研究小組新近把光致變色性質(zhì)的特點(diǎn)應(yīng)用于半導(dǎo)體高溫電學(xué)性質(zhì)的調(diào)制，打破了傳統(tǒng)思維。為實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，郭國聰和王明盛領(lǐng)銜的研究團(tuán)隊(duì)先前提出通過熱顯色降低載流子濃度從而降低電導(dǎo)率的學(xué)術(shù)思路，但可惜，由于電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加的固有規(guī)律占據(jù)優(yōu)勢(shì)，所研究的變色半導(dǎo)體在高溫下的變色和顯色態(tài)電導(dǎo)率相差很小(Sun C，Wang MS,* Guo GC* et al. Angew Chem Int Ed 2017, 56, 554)。為解決這個(gè)問題，王明盛帶領(lǐng)的研究小組近提出通過T-型光致變色半導(dǎo)體的逆向熱褪色過程來“節(jié)流”的學(xué)術(shù)思路：尋找一種能夠發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移的變色半導(dǎo)體，其電子轉(zhuǎn)移后載流子(電子和空穴)遷移率更高，但在高溫下能夠快速發(fā)生逆向電子轉(zhuǎn)移，在褪色的同時(shí)，使載流子(電子和空穴)遷移率變低。文獻(xiàn)報(bào)道，紫精基光致變色材料通常能夠發(fā)生熱褪色，且紫精離子可以通過陽離子-π相互作用構(gòu)筑有機(jī)半導(dǎo)體。在先前工作中，郭國聰和王明盛等合作發(fā)現(xiàn)，如果電子轉(zhuǎn)移到紫精離子π聚集體中，可以提高π聚集體間電子/空穴耦合相互作用，并使得價(jià)態(tài)頂端的電子態(tài)密度增加，使得導(dǎo)電能力大大增強(qiáng)(Sun C，Wang MS,* Guo GC* et al. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2805–2811)。因此，紫精基T-型致變色半導(dǎo)體是實(shí)現(xiàn)上述學(xué)術(shù)思想的很好例子。
 

　　為了證明上述策略的可行性，研究小組從先前研究過的光致變色化合物中篩選出T-型光致變色化合物(H2bipy)(Hox)2(H2bipy = 4,4'-bipyridin-1,1'-dium; ox = oxalate；Cryst. Growth Des. 2014, 14, 2527—2531；見上圖)。選擇該化合物主要考慮到以下三個(gè)方面：1)該化合物具有無限π堆積的紫精離子；2)其褪色溫度(80oC)接近一般電子元件使用的上限溫度。研究結(jié)果表明(H2bipy)(Hox)2是一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體，其電導(dǎo)率在100 oC高溫下降低81%，成功驗(yàn)證了上述策略。在研究過程中，還通過電學(xué)方法探索光致變色材料的褪色動(dòng)力學(xué)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)了至少兩種電子回傳路徑，這種方法對(duì)其他光致變色半導(dǎo)體的動(dòng)力學(xué)研究具有借鑒意義。
 

　　該項(xiàng)研究結(jié)果新近在《德國應(yīng)用化學(xué)》期刊報(bào)道(Sun C, Yu XQ, Wang MS* et al. Angew Chem Int Ed, 2019, 10.1002/anie.201904121)。孫財(cái)、余小青為共同作者，王明盛為通訊作者。
 

　　此前，郭國聰和王明盛研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)了金屬紫精基光致變色化合物體系，克服了傳統(tǒng)紫精基光致變色化合物存在的合成原料毒性大、體系難拓展、褪色需要氧氣等不足，解決了輻射變色材料的X射線探測(cè)溫度過低、探測(cè)波段過窄等問題(Angew 2008, 47, 3565、Angew 2012, 51, 3432、CC 2018, 12349 etc.)，并基于光/熱致電子轉(zhuǎn)移可以調(diào)控電子/分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，利用紫精/金屬紫精功能基元設(shè)計(jì)合成了系列能夠響應(yīng)和調(diào)制光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)等輸入信號(hào)的智能材料(Angew 2014, 53, 11529、JACS 2015, 137, 10882、Angew 2017, 56, 554、JACS 2018, 140, 2805、Angew 2019, 58, 2692)。
 

　　(原文標(biāo)題：福建物構(gòu)所在智能變色半導(dǎo)體研究方面取得新進(jìn)展)